通过将非织造布碳化来提供耐弯折性强、柔软且加工性良好的柔性的碳纤维非织造布,所述非织造布是将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的例如酚醛系树脂的有机化合物和过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到的。
1.柔性碳纤维非织造布,特征在于其通过将非织造布碳化而成,所述非织造布是将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物和过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到的,用JISxa0Lxa01096所述的B法即slide法测定的柔性碳纤维非织造布的刚软度为
0.0005~50mN·cm。
2.权利要求1所述的柔性碳纤维非织造布,所述高分子物质和有机化合物中的任意一者或两者含有氮原子。
3.权利要求1或者2所述的柔性碳纤维非织造布,所述高分子物质为选自聚丙烯腈系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺系树脂中的1种或者2种以上。
4.权利要求1或者2所述的柔性碳纤维非织造布,所述有机化合物为选自酚醛系树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚碳化二亚胺、沥青、纤维素、纤维素衍生物及木质素中的1种或者2种以上。
5.权利要求4所述的柔性碳纤维非织造布,所述高分子物质为聚丙烯腈系树脂,所述有机化合物为酚醛系树脂。
6.权利要求1、2和5中任一项所述的柔性碳纤维非织造布,所述过渡金属为选自钛、钴、铁、镍、铜及铂中的1种或者2种以上。
7.权利要求6所述的柔性碳纤维非织造布,所述过渡金属为选自钛、铁及钴中的1种或者2种以上。
8.权利要求1、2、5和7中任一项所述的柔性碳纤维非织造布,所述组合物包含1.5~15质量份所述高分子物质、1.5~15质量份所述有机化合物和0.1~2质量份所述过渡金属。
9.权利要求1、2、5和7中任一项所述的柔性碳纤维非织造布,由拉曼分光法测定的1355cm^-1附近的峰强度Id与1580cm^-1附近的峰强度Ig之比Id/Ig在0.7~1.3的范围。
10.氢吸着材料,包含权利要求1~9中任一项所述的柔性碳纤维非织造布。
11.燃料电池用气体扩散层,包含权利要求1~9中任一项所述的柔性碳纤维非织造布。
12.柔性碳纤维非织造布的制造方法,特征在于,将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物和过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到非织造布,并将该非织造布进行碳化,用JISxa0Lxa01096所述的B法即slide法测定的柔性碳纤维非织造布的刚软度为0.0005~50mN·cm。技术领域
本发明涉及柔性碳纤维非织造布。
背景技术
以往,包含极细碳纤维的非织造布作为除杂质过滤器、燃料电池用的气体扩散层和电极催化剂等燃料电池用电极部件等而广为利用(例如,参照专利文献1~7)。然而,这些非织造布由于再将本来的耐弯折性弱的碳纤维做成极细,因此极为脆弱,缺乏基本的加工强度。因此,极细碳纤维非织造布具有不能将其单独构成部件的缺点。为弥补这样的缺点而用于各种用途,需要进行将非织造布自身加厚,与已有的粗碳纤维复合、用粘结剂将纤维彼此结合等的增强。但是,进行这样的增强处理时,不仅增加厚度,还会损害通气性能,将产生对使用带来障碍的其它问题。另外,通常为将有机物碳化而需要加热到800°C以上,但是,将成为碳前驱体的大部分的有机物具有800°C以下的玻璃化转变温度或熔点。因此,在加热极细纤维非织造布的情形下,在烧成温度之前,构成其的有机纤维或熔融或变形,不能保持纤维形状。为此,在酚醛树脂的情形中,使用甲醛等交联剂、预先进行化学上立体交联,而防止烧成时的熔融。另外,聚丙烯酰胺等通过在空气中(氧存在下)缓慢加热而将纤维表面氧化、在纤维表面形成不熔融的组成覆膜,从而直到烧成温度都没有形状变化,一般进行不熔融处理。这样,在不伴随因将极细纤维熔融而引起的形状变化下进行烧成碳化,因此,需要进行三维交联结构形成(固化)或不熔融,可以实现这样的高分子限于聚丙烯腈、纤维素等可以不熔融或酰胺、酰胺酰亚胺等热固化纤维。而且,为了在不伴随极细纤维的形状变化下进行不熔融,需要严密的温度控管。另一方面,还已知有高强度极细碳纤维(碳纳米管:CNT)。虽然该CNT极细且高强度,但是,纤维长度短,因此不能单独形成非织造布,不得不用粘结剂固定。而且,CNT的制造中还具有需要复杂的工序的缺点。另外,非专利文献1中报道了柔性碳纤维纳米纤维(非专利文献1)。其中,将甲醇作为溶剂,使酚醛树脂、高分子量的聚乙烯醇缩丁醛、作为电解物质的吡啶和碳酸钠(Na₂CO₃)分别溶解,对其进行电场纺丝而得到纳米纤维非织造布后,盐酸溶液中用甲醛进行交联处理、中和处理和洗净之后,进行烧成而得到该柔性碳纤维纳米纤维。但是,该制造工序不仅繁杂,而且得到的碳纤维纳米纤维显示一定程度的柔性,但两次弯折时会断裂,在柔性方面尚称不上足够。现有技术文献专利文献专利文献1:特开2003-239164号公报专利文献2:特开2005-240224号公报专利文献3:国际公开第2005/045115号小册子专利文献4:特开2007-70738号公报专利文献5:特开2007-27319号公报专利文献6:国际公开第2007/052650号小册子专利文献7:国际公开第2009/098812号小册子非专利文献非专利文献1:Polymerxa0Journal,Vol.41,No.12,p1124,2009年
发明内容
发明要解决的问题本发明鉴于这样的情况而做出,其目的在于提供耐弯折性强,柔软且加工性良好的柔性碳纤维非织造布、及其简便的制造方法。用于解决问题的手段本发明者为实现上述目的而积极进行研究,结果发现,将组合物进行电场纺丝而得到的非织造布再进行碳化,该组合物为将可电场纺丝的高分子物质以及、与其不同的有机化合物至少2种有机成分与过渡金属混合而成,由此,即使可得到进行2次弯折也不会断裂的耐弯折性强的柔性碳纤维非织造布,从而完成本发明。即,本发明提供【1】.柔性碳纤维非织造布,特征在于其通过将非织造布碳化而成,所述非织造布是将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物和过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到的。【2】.【1】中所述的柔性碳纤维非织造布,所述高分子物质和有机化合物中的任意一者或两者含有氮原子。【3】.【1】或者【2】中所述的柔性碳纤维非织造布,所述高分子物质为选自聚丙烯腈系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺系树脂中的1种或者2种以上。【4】.【1】~【3】中任一项所述的柔性碳纤维非织造布,所述有机化合物为选自酚醛系树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚碳化二亚胺、沥青、纤维素、纤维素衍生物及木质素中的1种或者2种以上。【5】.【4】中所述的柔性碳纤维非织造布,所述高分子物质为聚丙烯腈系树脂,所述有机化合物为酚醛系树脂。【6】.【1】~【5】中任一项所述的柔性碳纤维非织造布,所述过渡金属为选自钛、钴、铁、镍、铜、氧化锆及铂中的1种或者2种以上。【7】.【6】中所述的柔性碳纤维非织造布,所述过渡金属为选自钛、铁及钴中的1种或者2种以上。【8】.【1】~【7】中任一项所述的柔性碳纤维非织造布,所述组合物包含1.5~15质量份所述高分子物质、1.5~15质量份所述有机化合物和0.1~2质量份所述过渡金属。【9】.【1】~【8】中任一项所述的柔性碳纤维非织造布,由拉曼分光法测定的1355cm^-1附近的峰强度Id与1580cm^-1附近的峰强度Ig之比Id/Ig在0.7~1.3的范围。【10】.氢吸着材料,包含【1】~【9】中任一项所述的柔性碳纤维非织造布。【11】.燃料电池用气体扩散层,包含【1】~【9】中任一项所述的柔性碳纤维非织造布。【12】.柔性碳纤维非织造布的制造方法,特征在于,将包含可电场纺丝的高分子物质、与该高分子物质不同的有机化合物和过渡金属的组合物进行电场纺丝而得到非织造布,并将该非织造布进行碳化。发明效果根据本发明,得到以往方法得不到的可对于极细碳纤维赋予耐弯折性强的特性的结果,可提供柔软且富于加工性的柔性碳纤维非织造布。本发明的柔性碳纤维非织造布如上所述,不需要以往的增强处理,因此,可将薄的非织造布直接用于各种用途。另外,其制造时,使用酸或碱、固化剂、交联剂等试剂的处理不需要,因此可制造工序简化。这样的柔性碳纤维非织造布可适合单独作为气体扩散层等的燃料电池电极部件、其他电极材料、催化剂或储氢粒子的载体、耐化学品性以及耐热性的过滤器、热传导体、放热材料、绝热材料、填充物、吸着剂、吸音材料等使用。此外,构成本发明的柔性碳纤维非织造布的碳纤维由于在表面具有微孔,也可用作氢吸着材料。特别地,富于柔软性的本发明的碳纤维非织造布在用于充填储氢的高压容器时有利,例如,通过将发明的非织造布卷成卷状,虽然高密度但利用纤维间的间隙对于氢的出入可容易地确保有适当的流路。
附图说明
图1是示出实施例1中固化处理后的非织造布的电镜照片的图。图2是示出实施例1中得到的碳纤维非织造布的电镜照片的图。图3是示出构成实施例1中得到的碳纤维非织造布的纤维的透射电镜照片的图。图4是示出实施例1中得到的碳纤维非织造布的耐弯折性检测后的弯折部的电镜照片的图。图5是示出比较例3中得到的碳纤维非织造布的耐弯折性检测后的弯折部的电镜照片的图。图6是构成比较例5中得到的碳纤维非织造布的纤维的透射电镜照片的图。图7是实施例10及比较例6中每1g的氢吸着量与测定压力(mmHg)的关系的图。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。本发明涉及的柔性碳纤维非织造布是对将组合物进行电场纺丝得到的非织造布进行碳化而成的,该组合物包含可电场纺丝的高分子物质、与该分子物质不同的有机化合物、过渡金属。本发明中,作为可电场纺丝的高分子物质没有特别限定,可从可电场纺丝的以往公知的高分子物质中进行适当选择。作为其具体实例,可举出聚丙烯腈系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚醚系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚乙烯基系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂等,它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。其中,考虑进一步提供得到的碳纤维非织造布的弯折强度时,优选其分子中包含氮原子的高分子物质,特别地,聚丙烯腈系树脂是适合的。本发明中,为了在得到的碳纤维非织造布中发现虽然弯折也不破损的柔软性和韧性,需要将上述可电场纺丝的高分子物质、一般作为碳前驱体使用的有机化合物并用。通过将这2种成分并用,即使在使用了单独电场纺丝困难的碳纤维前驱体有机化合物下,通过可电场纺丝的高分子发挥“联系”的作用,作为全部组合物可以进行电场纺丝,同时,防止构成得到的极细碳纤维非织造布的碳纤维中的石墨烯层的发展,可得到耐弯折性强的碳纤维。作为这样的有机化合物,是与上述高分子物质不同的物质,可使用以往作为碳前驱体材料使用的各种化合物。作为其具体实例,可举出酚醛系树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、脲醛树脂、聚碳化二亚胺、沥青、纤维素、纤维素衍生物、木质素等,它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。另外,在使用不含氮原子作为上述高分子物质的情形下,由于和上述同样的理由,优选该有机化合物包含氮原子。另外,本发明的碳纤维非织造布中,为表现其柔软性或韧性,需要过渡金属。即,通过使用包含过渡金属的组合物,对将该组合物进行电场纺丝而得到的非织造布进行加热的情形中,可防止达到烧成温度时而熔融,同时,可对碳化后的碳纤维非织造布赋予即使弯折也不破损的柔软性及韧性。作为这样的过渡金属,没有特别限定,可举出钛、钴、铁、镍、铜、氧化锆、铂等,特别地,钛、铁、钴是合适的。需要指出,它们可以单独使用,也可以2种以上组合使用。这些过渡金属以络合物、盐、氢氧化物、硫化物或有机酸化物的形态来使用,例如,优选使用四正丁氧基钛等四烷氧基钛,氯化钛(III)、氯化钛(IV)等卤化钛、乳酸钛铵盐等有机酸盐;氯化钴(II)、氯化钴(III)、溴化钴(II)、氟化钴(II)、氟化钴(III)、碘化钴(II)、碘酸钴(II)等卤化钴、乙酸钴(II)、辛酸钴(II)等有机酸钴、氢氧化钴(II)、硝酸钴(II)、硝酸钴(III);氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁、碘化铁(II)、碘酸铁(II)等卤化铁、乙酸铁(II)、乙酸铁(III)、辛酸铁(II)等有机酸铁、氢氧化铁(II)、氢氧化铁(III)、硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III);氯化镍(II)、氢氧化镍(II)、硫酸镍(II)、羰基镍、氨基磺酸镍、镍酸锂;氯化铜、乙酸铜、硝酸铜、氢氧化铜、碳酸铜、氟化铜、碘酸铜、硫酸铜;氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、乙酸锆、碳酸锆铵、辛酸锆、四正丙氧基锆、四乙酰基乙酸锆;氯化铂(II)、氯化铂(IV)、溴化铂(IV)、六氯铂酸盐等。用于本发明的碳纤维非织造布的制造的组合物中,上述高分子物质、有机化合物、过渡金属的配合量只要组合物可电场纺丝即可,没有特别限制,优选包含1.0~15质量份、特别为1.5~15质量份的高分子物质,1.0~15质量份、特别为1.5~15质量份的有机化合物以及0.1~2质量份(以金属成分计)、特别为0.1~1.5质量份的过渡金属。上述组合物的配制法为任意的,根据常规方法将上述各成分混合即可。此情形下,各成分的配合顺序为任意的。另外,本发明中,由于使用电场纺丝而得到极细纤维非织造布,需要使用电场纺丝用纺丝原液配制用的溶剂。作为该溶剂,可根据使用的树脂适当选择能将其溶解的溶剂来使用,例如,可使用水、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲苯、苯、环己烷、环己醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4-二恶烷、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、吡啶、三氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、乙腈等或甲酸、乳酸、乙酸等有机酸等。这些溶剂可以单独使用,可以2种以上混合。该溶剂的配合顺序也为任意,可以和上述各成分一起混合,也可以在上述组合物配制后进行添加。电场纺丝法为以下的方法:在电场中将带电的电场纺丝用纺丝原液(电场纺丝溶液)进行拖头丝的同时,通过其电荷的排斥力使纺丝原液破裂,形成包含树脂的极微细的纤维状物。具体地,以喷出纺丝原液的喷嘴作为一方的电极,以集电板作为另一方的电极,对纺丝原液施加数千~数万伏的高电压时,纺丝原液从喷嘴吐出,通过在电场中高速喷射以及还继续喷射的弯折或膨胀,形成极细纤维,在集电板表面上形成极细纤维非织造布并堆积。接着,将得到的极细纤维非织造布烧成而得到极细碳纤维非织造布。此时,使用对于可以不融处理的高分子而得到的极细纤维非织造布,可以和以往同样地,通过将纤维表面氧化而进行固化·不熔处理。该情形下,其加热温度,只要能够不熔即可,没有特别限制,通常使用花2~10小时左右从室温升温到300°C左右、之后在该温度下保持30分钟~3小时左右的方法。但是,上述中得到的极细纤维非织造布通过即使不进行以往的不熔处理,缓慢加热到作为其烧成温度的800~1,500°C左右,也没有纤维之间熔融而接合,可形成极细碳纤维非织造布。其升温速度为任意的,例如,可设为1~10°C/分钟,不需要进行那么严密的温度管理。这样得到的本发明的极细碳纤维非织造布即使2次弯折也不会断裂,耐弯折性强,是柔性的碳纤维非织造布。另外,该柔软性即使在从得到的碳纤维非织造布除去金属原子后也保持。由此,过渡金属被认为具有构成碳化过程中耐弯折性强的结构的作用。金属原子的除去例如可通过酸处理进行。该酸处理可通过将碳纤维非织造布置于单独的盐酸、硝酸、硫酸等无机酸或其混合而得到混合酸中来进行。因此,在本发明的碳纤维非织造布用于金属成分具有不利影响的用途的情形下,通过酸处理将该金属成分除去即可。构成本发明的极细碳纤维非织造布的碳纤维中,其纤维直径优选为0.1~15μm、优选为0.1~10μm、更优选为0.1~1μm、用BubbLe-point法测定的碳纤维的细孔径优选为5μm以下,其表面的细孔径优选为0.4~50nm,其表面的微孔(2nm以下)面积优选27~2,700m²/g,其BET比表面积优选30~3,000m²/g。另外,对于碳纤维非织造布,其基重(单位面积重量)优选0.3~100g/m²,其厚度优选5~500μm,其体密度优选0.06~0.3g/cm³。此外,用JISxa0Lxa01096所述的B法(slide法)测定的非织造布的刚软度优选0.0005~50mN·cm,用JISxa0Lxa01096所述的A法(Fragile形法)测定的非织造布的气体透过性优选0.5~300mL/sec/cm²。另外,对于本发明的碳纤维非织造布,表示用拉曼分光法测定的石墨化度的程度的1,355cm^-1附近的峰强度Id与1,580cm^-1附近的峰强度Ig之比Id/Ixa0g优选为0.7~1.3的范围。该范围由于石墨的结晶结构混乱,接近于非结晶的无定形碳,意味着是柔软性更优异的碳纤维非织造布。实施例以下举出实施例及比较例,对本发明进行具体说明,本发明并不限定于下述的实施例。需要指出,纤维直径及非织造布的厚度根据以下方法进行测定。(1)纤维直径利用电镜(日本电子(株)、JSM-67010F)进行观察,来测定任意50根纤维的粗度进行求平均。(2)非织造布的厚度使用DIGITALxa0THICKNESSxa0GAUGE(デジタルシックネスゲ一ジ,(株)テクロック制,SMD-565),测定任意10点,进行求平均。[实施例1](1)电场纺丝溶液的配制以聚丙烯腈(三菱化学(株)制,バレックス)(以下称PAN):2.7酚醛树脂(群荣化学工业(株)制,PSK-2320)(以下称Ph):3.0丁氧基钛(IV)(アルドリッチ社制):3.5二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制,特级):90.8的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝将上述中得到的电场纺丝溶液固定在电场纺丝装置((株)フュ一エンス制,ESP-2300)中,以针咀出口径0.5mm、施加电压17kV、挤出压力7kPa、相对湿度50%(25°C)进行电场纺丝,由此,得到层合纤维直径约600nm的长纤维的极细纤维非织造布。(3)固化(不融化)处理将得到的极细纤维非织造布放入烘箱中,用1.5小时从室温升温至250°C,再在250°C下放置1小时,由此,进行固化处理。固化处理后在电镜下观察非织造布。电镜照片示于图1中。其结果,确认没有纤维形状的变化、纤维之间没有熔融接合。(4)烧成(碳化处理)对固化处理后的极细纤维非织造布在以下的条件下进行碳化处理,得到极细碳纤维非织造布。升温速度:10°C/min保持温度:900°C保持小时:60min氮流量:5L/min电镜下观察得到的极细碳纤维非织造布。电镜照片示于图2。其结果,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约500nm。非织造布的厚度为20μm。另外,对构成得到的极细碳纤维非织造布的碳纤维的结构用透射电镜(TEM)(日本电子(株)制,JEM-2010)进行观察。TEM照片示于图3。其结果,在碳化纤维中没有观察到石墨烯层构造的显著的发展。[实施例2](1)聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物的合成将丙烯腈(和光纯药工业(株)制)30.93g、甲基丙烯酸(和光纯药工业(株)制)4.07g及纯水300mL装入烧瓶,通过鼓泡将氮气体进行脱空气(氧)后,在70°C加热,对将过硫酸钾(和光纯药工业(株)制)100mg溶解在纯水50mL的溶液进行边搅拌边投料。连续搅拌4小时后,将白浊的溶液浓缩,最后真空干燥,得到约20g的聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(以下称为PAN-MAA)。(2)电场纺丝溶液的配制以上述中得到的PAN-MAA:1.5Ph:1.5四氯化钛(IV)(アルドリッチ社制):0.4二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级):96.6的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(3)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约200nm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(4)固化·烧成(碳化)连续处理排除了实施例1中进行的固化处理,在下述条件下对电场纺丝后的极细纤维非织造布进行热处理,得到极细碳纤维非织造布。升温速度:10°C/min保持温度:900°C保持小时:60min氮流量:5L/min在电镜下观察得到的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约100nm。非织造布的厚度为20μm。[实施例3](1)电场纺丝溶液的配制以PAN:15Ph:15四氯化钛(IV)(アルドリッチ社制):4.0二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级):66的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约15μm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化·烧成(碳化)连续处理与实施例2相同的条件下进行热处理,得到极细碳纤维非织造布。在电镜下观察得到的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约10μm。非织造布的厚度为20μm。[实施例4](1)电场纺丝溶液的配制以PAN:1.5Ph:1.5氯化钴(II)(アルドリッチ社制):0.4二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级):96.6的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约500nm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化·烧成(碳化)连续处理与实施例2相同条件下进行热处理,得到极细碳纤维非织造布。在电镜下观察得到的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约400nm。非织造布的厚度为20μm。[实施例5](1)电场纺丝溶液的配制以PAN:1.5Ph:1.5氯化铁(III)(アルドリッチ社制):0.5二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级):96.5的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约500nm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化·烧成(碳化)连续处理与实施例2相同条件下进行热处理,得到极细碳纤维非织造布。在电镜下观察得到的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约400nm。非织造布的厚度为20μm。[比较例1](1)电场纺丝溶液的配制以PAN:1.5Ph:1.5二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级):97.0的质量比例将各成分进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约500nm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化处理在与实施例1相同的条件下进行固化处理,在150°C附近观察到纤维的熔融,以后完全熔融,未能保持非织造布的形状。于是,在盐酸15质量%、甲醛8质量%的水溶液(固化溶液)中将上述中得到的极细纤维非织造布在98°C下浸渍2小时后,进行中和、水洗、干燥,进行固化处理。(4)烧成(碳化处理)在与实施例1相同的条件下进行了碳化处理。电镜下观察处理后的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约400nm。非织造布的厚度为20μm。[比较例2](非专利文献1,pp.1124-1128,Tablexa01,「P12」)(1)电场纺丝溶液的配制以Ph:29.4聚乙烯醇缩丁醛(和光纯药工业(株)制、平均重合度约2,300~2,500)(以下称PVB):0.6甲醇(和光纯药工业(株)制、特级):70.0的质量比例对各成分进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝除了设定施加电压15kV、相对湿度35%(25°C)以外,在与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约1,380nm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化处理在盐酸15质量%、甲醛8质量%的水溶液(固化溶液)中将上述中得到的极细纤维非织造布在98°C下浸渍2小时。取出非织造布,进行水洗后、用3%氨水在60°C中和30分钟,再次水洗,进行干燥,由此得到Ph-PVB极细纤维非织造布。需要指出,在与实施例1相同的条件下进行固化处理的情形下,在150°C附近下观察到纤维的熔融,以后完全熔融,未能保持非织造布的形状。(4)烧成(碳化处理)在与实施例1相同的条件下进行了碳化处理。电镜下观察处理后的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约1,230nm。非织造布的厚度为20μm。[比较例3](非专利文献1,pp.1124-1128,Tablexa01,「P25」)(1)电场纺丝溶液的配制以Ph:7.9PVB:2.0甲醇(和光纯药工业(株)制、特级):54.0吡啶(和光纯药工业(株)制、特级):36.0碳酸钠(和光纯药工业(株)制、特级):0.1的质量比例对各成分进行混合溶解,制成了电场纺丝溶液。(2)电场纺丝除了设定施加电压15kV、相对湿度35%(25°C)以外,与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约140nm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化处理在盐酸15质量%、甲醛8质量%的水溶液(固化溶液)中将上述中得到的极细纤维非织造布在98°C浸渍2小时。取出非织造布,进行水洗后,用3%氨水在60°C、中和30分钟,再次水洗,进行干燥,由此,得到Ph-PVB极细纤维非织造布。需要指出,在与实施例1相同的条件下进行固化处理的情形下,在150°C附近观察到纤维的熔融,以后完全熔融,未能保持非织造布的形状。(4)烧成(碳化处理)在与实施例1相同的条件下进行了碳化处理。电镜下观察处理后的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约110nm。非织造布的厚度为20μm。将上述实施例1~5及比较例1~3汇总在表1中示出。[表1]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>对于上述实施例1~5及比较例1~3中得到的极细碳纤维非织造布,根据下述方法进行了耐弯折性检测、浓盐酸处理后的耐弯折性检测(对于实施例1~5)、比表面积测定、拉曼分析。其结果示于表2。(1)耐弯折性检测将实施例1~5及比较例1~3中得到的各极细碳纤维非织造布(试样的大小:10cm×10cm)折成两折,夹在二片不锈钢板中,施加98kPa(1kgf/cm²)的载荷,由此,观察非织造布是否断裂。将实施例1中得到的极细碳纤维非织造布的弯折部分的电镜照片示出在图4,将比较例3中得到的极细碳纤维非织造布的弯折部分的电镜照片示出在图5中。(2)浓盐酸处理后的耐弯折性检测将实施例1~5中得到的极细碳纤维非织造布1g在浓盐酸50mL中浸渍,在室温下放置18小时后,用200mL的纯水进行5次洗净。将洗净的非织造布真空干燥,实施了和上述同样的耐弯折性检测。另外,为了确认是否通过该处理从极细碳纤维非织造布将金属洗去而流走,将洗净干燥的极细碳纤维非织造布一部分在空气中在700°C下处理,将其灰浸渍于浓盐酸,用高频等离子体发光分析装置((株)岛津制作所制,ICPS-8100)测定上清夜。其结果,确认了所有的非织造布均没有金属残留。(3)比表面积测定将实施例1~5及比较例1~3中得到的极细碳纤维非织造布破碎,用比表面积测定装置(ベル社制,Belsorpxa0Max),从77K的氮吸着测定用BET法求出比表面积,用MP法求出细孔径分布。其中,对于实施例4,5、比较例1的细孔径分布,由吸着等温线可知中孔的存在,因此,也并用BJH法,也求出中孔。(4)拉曼分析将实施例1~5及比较例1~3中得到的极细碳纤维非织造布破碎,使用显微激光拉曼分光装置(ホリバ·ジョバンイボン社制,LabRAMxa0HR-800),使用氩气激光(波长532nm)测定。通过测定结果,求出1,355cm^-1附近的D带(Id)和1,580cm^-1附近的G带(Ig)的峰强度之比Id/Ig。[表2]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>[实施例6](1)电场纺丝溶液的配制以实施例2中制备的PAN-MAA:1.5Ph:1.5四氯化钛(IV):2.7二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级):94.3的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约300nm、厚度约6μm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化·烧成(碳化)连续处理在下述条件下,对电场纺丝后的极细纤维非织造布热处理,得到极细碳纤维非织造布。升温速度:10°C/min保持温度:1,500°C保持小时:60min氮流量:5L/min在电镜下观察得到的极细短纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约200nm。非织造布的厚度为约5μm。[实施例7]除了在电场纺丝时非织造布厚设为110μm以外,与实施例6相同的条件下制成了极细碳纤维非织造布。接着,在和实施例6相同的条件下固化及烧成,得到纤维直径约200nm、厚度约100μm的极细碳纤维非织造布。[实施例8]除了电场纺丝时非织造布的厚度设为550μm以外,与实施例6相同的条件下制成了极细碳纤维非织造布。接着,在和实施例6相同的条件下固化及烧成,得到纤维直径约200nm、厚度约500μm的极细碳纤维非织造布。[实施例9]除了电场纺丝时非织造布的厚度设为500μm以外,与实施例6相同的条件下制成了极细碳纤维非织造布。接着,在和实施例6相同的条件下固化及烧成,得到纤维直径约200nm、厚度约450μm的碳纤维非织造布。接着,将该非织造布进行压力加工,将厚度压缩至300μm。[比较例4](1)电场纺丝溶液的配制以PAN:3二甲基甲酰胺(和光纯药工业(株)制、特级):97的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约300nm、厚度约120μm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化处理在与实施例1相同的条件下进行固化处理。在电镜下观察处理后的非织造布,确认了没有纤维形状的变化、纤维之间没有熔融接合。(4)烧成(碳化处理)除了将保持温度设为1,500°C以外,在与实施例1相同的条件下进行了碳化处理。电镜下观察处理后的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约200nm。非织造布的厚度为约100μm。烧成后的非织造布非常脆,未能实施后述用Bubblexa0Point法的最大细孔径、刚软度、气体透过测定。[比较例5](1)电场纺丝溶液的配制以实施例2中制备的PAN-MAA:3氯化钴(II)(アルドリッチ社制):2.7二甲基甲酰胺(和光纯药社工业(株)制、特级):94.3的质量比例进行混合溶解,以配制电场纺丝溶液。(2)电场纺丝与实施例1相同的条件下进行电场纺丝,得到纤维直径约300nm、厚度约120μm的长纤维层合的极细纤维非织造布。(3)固化处理在与实施例1相同的条件下进行固化处理。在电镜下观察处理后的非织造布,确认了没有纤维形状的变化、纤维之间没有熔融接合。(4)烧成(碳化处理)除了将保持温度设为1,500°C以外,在与实施例1相同的条件下进行了碳化处理。电镜下观察处理后的极细碳纤维非织造布,确认了纤维之间没有熔融接合。纤维直径为约200nm。非织造布的厚度为约100μm。烧成后的非织造布非常脆,未能实施用Bubblexa0Point法的最大细孔径、刚软度、气体透过测定。想要探究该原因而对纤维进行了TEM观察,结果确认了石墨烯层的发展。TEM照片示于图6。认为,通过石墨烯层的发展及其形成层构造,引起了纤维内部构造变化,因此对于弯折而变脆。上述实施例6~9及比较例4,5的汇总示于表3。[表3]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>对于上述实施例6~9及比较例4,5中得到的极细碳纤维非织造布,根据下述方法进行耐弯折性检测、基重、Bubblexa0Point最大细孔径、气体透过性测定、体密度、刚软度、电阻测定。其结果示于表4。(1)耐弯折性检测按照与上述同样的方法进行。(2)基重将20cm×20cm的非织造布干燥后,测定并求出质量。(3)Bubblexa0Point最大细孔径利用多孔质材料自动细孔径分布测定系统(Porusxa0Materials社制,Automatedxa0Permxa0Porometer),使用Bubblexa0Point法,求出最大细孔径。(4)气体透过性测定根据JISxa0Lxa01096所述的A法(Fragile形法)进行测定。(5)体密度由厚度和基重而算出。(6)刚软度根据JISL1096所述的B法(Slide法)进行测定。(7)电阻将非织造布夹在半径3cm、厚度1cm电镀的电极板中,测定施加10kPa的荷重时的电阻,算出每单位面积的厚度方向电阻。[表4]ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如表2及4中所示,可知,使用包含PAN系树脂、Ph及过渡金属的组合物而得到的各实施例的碳纤维非织造布的耐弯折性强,是柔性的布。可知,与之相比,由仅含PAN及Ph的组合物(比较例1)、仅含PAN的组合物(比较例4)、以及仅含PAN系树脂及过渡金属的组合物(比较例5),得不到耐弯折性强的柔性的碳纤维非织造布。另外,即使酚醛树脂中混合有聚乙烯醇缩丁醛的体系(比较例2)以及在酚醛树脂加入聚乙烯醇缩丁醛,再加入作为电解物质的吡啶与碳酸钠的体系(比较例3),由图5的电镜照片可知,得不到耐弯折性强的柔性的碳纤维非织造布。[实施例10]极细碳纤维非织造布的氢吸着测定使用比表面积测定装置(ベル社制,Belsorpxa0Max)对实施例1中制成的极细碳纤维非织造布的破碎物150mg测定77K下氢吸着等温曲线。由测定中得到的氢吸着体积(cm³/g·STP、STP:101.325kPa、换算成0°C(273K)下的气体体积)求出每1g的氢吸着量,将其与测定压力(mmHg的关系做成曲线。结果示于图7。[比较例6]Maxsorb的氢吸着测定除了使用活性炭(关西热学(株)制「マックスソ一ブ,Maxsorb」)150mg以外,与实施例10同样地进行氢吸着测定,求出每1g的氢吸着量,对其与测定压力(mmHg)的关系做成曲线。结果一起示于图7。如图7所示,在压力760mmHg(大气压)下的氢吸着量,对于活性炭为约3.6wt%/g,与之相比,极细碳纤维非织造布显示约4.0wt%/g的高的值。考虑在高压下的储氢的情形,可以说极细碳纤维非织造布是有利的。